Approche des processus de dégradation de deux urées substituées, l'isoproturon et le chlortoluron, dans le système eau/sédiments des zones agricoles humides

Approach of degradation ways of two selected subtituted ureas, isoproturon and chlortoluron, in the water/sediments system of swamp's drainage ditches

Laboratoire de Chimie de l'Eau et des Nuisances - URA-CNRS 1468. Ecole Supérieure d'Ingénieurs de Poitiers 40, avenue du Recteur-Pineau, 86022 Poitiers Cedex

Résumé

L'objectif de ce travail est d'étudier les cinétiques et les mécanismes d'évolution de deux urées substituées (le chlortoluron et l'isoproturon) pour l'ensemble des processus de dégradation (biotiques et abiotiques) susceptibles d'intervenir dans le milieu naturel.

Notre intérêt s'est porté sur les zones agricoles humides de la façade atlantique. En raison de l'importance, sur ces sites, des échanges eau/sédiments, une étude parallèle des phénomènes d'adsorption et de désorption a été conduite sur les sédiments du marais.

Les études ont porté sur les phénomènes de dégradation par voie chimique, comme l'hydrolyse et la photolyse (réalisées en milieu tamponné dilué) et sur la biodégradation (en présence de sédiments) avec de l'eau du marais ou une eau synthétique.

Les isothermes d'adsorption et de désorption sur les sédiments des eaux des fossés de drainage du marais poitevin sont réalisées pour un rapport sédiments/eau de 1/10 en présence de CaCl₂ 0,01 M. Elles montrent une adsorption de l'ordre de 10 % de la teneur initiale en pesticide des eaux et permettent de calculer les coefficients de Freundlich, qui sont rapportés à la teneur en carbone organique des sédiments (Koc) ; les valeurs de Koc obtenues sont de 180 pour le chlortoluron et de 132 pour l'isoproturon. Dans les deux cas, la disponibilité des pesticides reste importante car une totale désorption est observée après seulement deux cycles de désorption.

Aucune hydrolyse n'a pu être observée lors de tests réalisés sur des périodes d'une centaine de jours, à des pH compris entre 5,0 à 9,5 et à des températures de 20°C à 40°C.

L'irradiation de l'isoproturon et du chlortoluron en solution diluée, qu'elle soit UV (253,7 nm) ou polychromatique (lampe à iodure métallique), montre une forte décomposition des composés initiaux avec formation de sous-produits, généralement identiques pour les deux types d'irradiation, et qui ont tendance à se dégrader à leur tour rapidement en UV et plus lentement en lumière polychromatique.

En ce qui concerne les études de biodégradabilité, elles sont conduites en présence de sédiments prélevés dans le marais et elles incluent une phase d'adaptation des microorganismes au xénobiotique considéré. Effectuées en parallèle dans différentes conditions de milieu, dans des réacteurs fermés et agités, ces études mettent en évidence pour les deux urées des différences notables suivant le milieu d'essai, avec un processus de biodégradation beaucoup plus lent en eau du marais qu'en milieu synthétique.

Abstract

Pesticides applied in the environment are degraded by many different mechanisms. Physical, chemical and biological agents play significant roles in the transport and in the transformation of micropollutants. The degradation and sorption of two selected substituted ureas, chlortoluron and isoproturon, were examined in order to better predict their environmental fate and significance in the swampland of the Atlantic french coasts.

The sediments of the drainage ditches of those areas contained a major clay fraction (50%) essentially composed of smectite and illite. Chlortoluron and isoproturon showed sorption coefficients (Kd) of respectively 2.40 and 1.75 in a sediment/water ratio of 1/10 with pesticide solutions in 0.01M CaCl₂; the calculated mean Koc coefficients were respectively 180 and 132, and the measured octanol/water partition coefficients (Kow) were about 30. Both weed-killers allowed a partial hysteresis processus and a total desorption after only two desorption cycles. As a result a good disponibility of those pesticides could be expected for all degradation mechanisms in the aqueous phase.

Hydrolysis reactions, carried out on a large pH scale (from 5.0 to 9.5) and for temperatures ranging from 20°C to 40°C, demonstrate that there is no significant elimination of the two weed-killers. The decrease of those compounds was at the very most 5% or 6% for about 100 days of hydrolysis.

UV photolysis (253.7 nm) allowed a total removal of chlortoluron and isoproturon for short reaction times with first-order apparent kinetic constants of respectively 1.1 10^-3 s^-1 and 3.4 10-4 s^-1, whereas polychromatic irradiation (metallic iodide lamp) brought on a partial removal with kinetic constants of 4.5 10^-5 s^-1 and 3.4 10^-6 s^-1. A 2-log difference appeared between kinetic constants in UV or polychromatic irradiation for each compound, which could be explained by a major light absorption of the substituted ureas in the UV-scale. Chlortoluron presented a better sensitivity to photolysis under both irradiations, revealed by a 1-log difference between kinetic constants of both herbicides under each light and a kUV/kpolyc. ratio of respectively 25 for chlortoluron and 125 for isoproturon. This best photoreactivity might be explained by the loss of the Clatom of chlortoluron phenylgroup. Some reaction by-produts could be eliminated by further UV irradiation; however they remain quite stable with the polychromatic light source. This leads us to predict a risk of accumulation for the lighting conditions encountered in the environment.

Biodegradability tests were conducted in 1-L bottles placed in the dark with sediments/water ratio of 1/10 and initial pesticide concentration of 1 mg l^-1. Sediments constituting the inoculum were previously adapted to chlortoluron or isoproturon degradation for about 100 days. In all cases, adsorption took a great place in the disparition during the two first days. Biodegradation might be considered as the difference between elimination via adsorption and total elimination; a fraction of pesticide disappeared via adsorption could be desorbed all along the assays because of the degradation of the herbicide in the aqueous phase and so it could be biodegraded. Chlortoluron and isoproturon presented similar rate of biodegradation. No elimination was observed in swamp water without sediments. Adsorption was less important in swamp water than in synthetic water because of a stronger ionic strengh; total elimination was also lower in swamp water because of the presence of other organic nutrients and/or of the lack of mineral nutrients. Considering all the assays in synthetic water, addition of acetate implied no increase of bioelimination, so no cometabolism could be considered for the two pesticides in our analytical conditions. A 10 to 15 days half-live could be considered for both chlortoluron and isoproturon in the presence of mineral nutrients (N, P...). Sterilisation by addition of HgCl₂ (50 mg l^-1) induced only a partial reduction of the disappearance of the compound because of the adsorption of mercury on sediments.