Etude des dépôts calcomagnésiens formés sur acier lors de la protection cathodique : dépôts naturels et dépôts préparés en laboratoire

A study of calcareous deposits formed on steel during cathodic protection: natural deposits and deposits prepared in the laboratory

Laboratoire d'Etudes des Matériaux en Milieux Agressifs, EA 3167, Université de La Rochelle Avenue Marillac, 17042 La Rochelle cedex 01 - France

Résumé

La protection cathodique est largement utilisée pour préserver les structures métalliques immergées en milieu marin. Cette méthode consiste en la création d'une pile électrochimique constituée d'une part par la structure à protéger (plus noble), qui jouera le rôle de cathode, et d'autre part par un métal moins noble appelé anode sacrificielle. La dissolution des anodes sacrificielles, constituées d'alliages à base de zinc, aluminium ou magnésium entraîne une augmentation de la concentration en ions métalliques dans le milieu. Parallèlement, la réduction de l'oxygène sur la cathode provoque un accroissement du pH à l'interface, ce qui permet la formation de dépôts calcomagnésiens sur la structure ainsi protégée. Cette couche solide crée une barrière diffusionnelle vis à vis de l'oxygène dissous et diminue ainsi le besoin en courant associé à cette protection, ralentissant donc la dissolution de l'anode. Mieux connaître les propriétés physico-chimiques de ces dépôts revient donc à optimiser la protection et diminuer les rejets métalliques provenant des anodes. Au moyen de la diffraction des rayons X, de la microscopie électronique à balayage associée à un spectromètre à dispersion d'énergie, il a été possible de mettre en évidence les différences existant entre dépôts naturellement formés sur site et dépôts obtenus en laboratoire. Constitués de brucite Mg(OH)₂ et d'aragonite CaCO₃, les dépôts naturels justifient l'appellation "calcomagnésiens". La brucite est observée à l'interface métal/dépôt, sous forme d'inclusions dispersées dans la matrice d'aragonite. En outre, un film à base de minéraux silicatés, dû à la présence de sédiments dans le milieu, se forme sous le dépôt et modifie donc les conditions régnant à l'interface. La formation des dépôts de synthèse, obtenus dans une eau de mer artificielle exempte de sédiments à 20° C, a été suivie par voie électrochimique (chronoampérométrie). Ces dépôts s'avèrent être constitués soit uniquement de brucite, lorsque le potentiel appliqué est très négatif (-1,3 V_SCE), soit uniquement d'aragonite, lorsque le potentiel est voisin de ceux habituellement rencontrés pour les aciers protégés cathodiquement (de -1,1 à -0,9 V_SCE). Néanmoins, l'étude des premiers stades de la formation du dépôt a permis d'observer la formation, très localisée, d'un composé magnésien. Les causes possibles des différences observées entre dépôts naturels et dépôts de synthèse sont discutées.

Abstract

Cathodic protection is commonly used to preserve metallic structures in seawater. The method involves the creation of a galvanostatic couple with the structure to protect acting as cathode and another metal, less noble, designated as the "sacrificial" anode. Whereas the structure is effectively protected, the sacrificial anode, constituted of zinc-based, aluminium-based or magnesium-based alloys dissolves and provokes an increase of the metal cations concentration in seawater. Simultaneously, the reduction of oxygen induces an increase of the interfacial pH and allows the precipitation of a calcareous deposit. These deposits can provide a physical barrier to generai corrosion attack, reduce the flux of dissolved oxygen from the solution to the metal surface, reduce the current density required for protection and thus make the method more efficient and economical. The decrease of the dissolution of the sacrificial anodes would also diminish its potential nuisance with respect to marine environments.

The study presented here was performed in order to compare the physicochemical properties of a natural deposit formed on immersed structures in the harbour of "les Minimes" at La Rochelle (atlantic coast, France) with those of deposits formed in the laboratory using artificial sea water (based on ASTM D1141 standards) with pH set at 8.2. It was achieved by means of X-ray diffraction, scanning electron microscopy (SEM) coupled with an energy-dispersive X-ray spectrometer (EDS). The natural calcareous deposit was sampled at low tide, 2 m above the location of the sacrificial anodes. The redox potential of the steel structure at such height was measured at -1 V_SCE. The deposit proved to be mainly constituted of brucite Mg(OH)₂ and aragonite, one of the allotropic form of CaCO₃, and traces of calcite, another form of CaCO₃. Fe₃O₄ magnetite, a corrosion product of steel was also observed. The outer side of the deposit, exposed to sea, was only composed of CaCO₃. The inner side, adherent to the metal surface, displayed particles of Mg(OH)₂ dispersed in the CaCO₃ matrix. Finally, a thin loyer of silicon based minerals, was observed between the metal surface and the calcareous deposit. Its presence is related to that of sediments in seawater.

Synthetic deposits were prepared in artificial seawater without sediments at a temperature of 20°C. Their formation was monitored by chronoamperometry, the potential of the cathodic steel surface being kept constant. When strongly cathodie potentials were applied (-1.3 V_SCE), the deposits proved to be constituted of Mg(OH)₂, without CaCO3. When usually encountered potential values (-1.1 to - 0.9 V_SCE) were considered, the resulting deposits were constituted of CaCO₃ without Mg(OH)₂. The thorough study of the early stages of the formation of the deposit at -1.1 V_SCE allowed us to observe localised traces of a magnesium-containing compound. As it is also the case for natural deposits, Mg(OH)₂ do not form an homogenous film on the steel surface.

The parameters responsible for the differences observed between natural and synthetic deposits are discussed. Among them are obviously the presence of sediments, the temperature, the exposure time and the cycling immersion/drying.