Hydrolyse réversible du polyamide 6,6 – Modélisation cinétique de la fragilisation

Reversible hydrolysis of polyamide 6.6 − Kinetic modeling of embrittlement

Centre Scientifique et Technique du Bâtiment (CSTB), Aquasim, 11 Rue Henri Picherit, 44300, Nantes, France
Arts et Metiers ParisTech, Laboratoire PIMM (UMR 8006), 151 Boulevard de l’Hôpital, 75013, Paris, France

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Reçu : 20 Avril 2011
Accepté : 29 Novembre 2011

Résumé

L’Hydrolyse du PA 6,6 a été étudiée entre 60 °C et 90 °C dans l’eau distillée par des essais de sorption, viscosimétrie à l’état fondu et traction uniaxiale. La concentration d’eau atteint rapidement une valeur à l’équilibre de l’ordre de 4,7 mol.l⁻¹ indépendante de la température. La masse molaire du polymère décroît fortement dès les premiers instants d’exposition jusqu’à une valeur à l’équilibre de l’ordre de 10−11 kg.mol⁻¹ pratiquement indépendante de la température. Comme attendu, la fragilisation du polymère intervient pour de très faibles taux d’avancement du processus d’hydrolyse, en particulier dès que la masse molaire devient inférieure à une valeur critique de l’ordre de 17 kg.mol⁻¹, i.e. très proche de sa valeur initiale. Un nouveau modèle cinétique a été dérivé du schéma standard d’hydrolyse réversible. Ce modèle décrit de manière satisfaisante toutes les caractéristiques de la cinétique d’hydrolyse non contrôlée par la diffusion d’eau du PA 6,6 entre 60 °C et 90 °C, mais aussi d’autres types de polyamides étudiés auparavant dans la littérature, comme celle du PA 11 entre 110 °C et 160 °C. De plus, utilisé en méthode inverse, ce modèle donne accès aux constantes de vitesse des réactions d’hydrolyse et de condensation. Il s’agit donc d’un outil intéressant pour élucider les relations structure/hydrolysabilité des polymères.

Abstract

PA 6.6 hydrolysis has been studied between 60 °C and 90 °C in distilled water by sorption measurements, viscosimetry in molten state and uniaxial tensile testing. The water concentration reaches rapidly a temperature-independent equilibrium value of about 4.7 mol.l⁻¹. The molar mass decreases sharply from the early periods of exposure towards an almost temperature-independent equilibrium value of about 10–11 kg.mol⁻¹. As expected, the embrittlement occurs at a very low conversion ratio of the hydrolysis process, in particular when the molar mass becomes lower than a critical value of about 17 kg.mol⁻¹, i.e. very close to its initial value. A new kinetic model has been derived from the standard scheme of reversible hydrolysis. This model describes satisfyingly all the kinetic characteristics of the reversible hydrolysis not controlled by water diffusion of PA 6.6 between 60 °C and 90 °C, but also of other types of polyamides previously studied in the literature, such as that of PA 11 between 110 °C and 160 °C. Moreover, when it is used as an inverse method, this model gives access to the rate constants of hydrolysis and condensation reactions. It is thus an interesting tool for studying the structure/hydrolyzability relationships of polymers.