Dosage de produits organiques persistants par couplage chromatographie en phase gazeuse / spectrométrie de masse en tandem

Determination of persistent organic pollutants by gas chromatography / tandem mass spectrometry

¹ Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes, avenue du général Leclerc - 35700 Rennes Beaulieu
² Société de Diagnostic Air Eau, 1 rue des Vanniers - 35830 Betton
³ Ecole Vétérinaire de Nantes, LABERCA, Rte du Gachet - BP 50707 - 44307 Nantes cedex

Résumé

Parmi les produits organiques persistant (POP) les dioxines et PCB " dioxin like " présentent une forte toxicité pour l'homme et l'environnement. La toxicité relative est exprimée par rapport à la tetrachlorodibenzodioxine ou dioxine de " Séveso " et les réglementations limitent les teneurs à l'émission ou dans les denrées alimentaire à des valeurs extrêmement basses. De ce fait, le dosage de ces composés est du domaine de l'ultra trace.

Dans le schéma général d'une analyse de dioxine, la partie quantification est l'objet du travail exposé. L'objectif est de remplacer la Spectrométrie de Masse Haute Résolution (HRMS) par la Spectromètres de Masse Basse Résolution (LRMS) en obtenant la spécificité de l'analyse par l'utilisation du système MSⁿ.

La mise au point a été réalisée sur des solutions standards et des résultats obtenus sur des cendres volantes issues d'usines d'incinération d'ordures ménagères sont présentés. Les valeurs sont comparées avec celles issues de la HRMS.

La participation à un essai interlaboratoire international (plus de 100 participants) portant sur trois échantillons permet d'affirmer que cette technique donne des résultats tout à fait valides par rapport à l'ensemble des autres laboratoires.

Abstract

Among the organic persistant pollutant (POP), the dioxines and PCB dioxine like present a large toxicity for humans and environment. A calculation of the toxicity equivalent concentration (TEQ) of each sample is made using international consensus toxicity equivalence factors (TEFs) and the TEQ is use to determine if the concentrations of target compounds in the sample are below the limit guide value of 0.1 ng I.TEQ/Nm3 for the emissions and 3 pg/g of fat in milk samples.

The reference method for the determination of polychlorodibenzo-p-dioxins (PCDD) and polychlorodibenzofurans (PCDF) at very low concentration is high resolution gas chromatography/high resolution mass spectrometry (HRGC/HRMS). These instruments are very expensive to purchase and maintain. The alternatives are to use the more economic quadripole ion trap or simple quadrupole mass spectrometers. The aim of this study is to establish a method which delivers comparable results by using a quadrupole ion trap mass spectrometer equipped with an external ionization source. The advantages of this method, in comparison to single quadrupole instruments, are the increase in sensitivity and the greater selectivity obtained by the use of tandem mass spectrometry (MSⁿ).

Tandem mass spectrometry (MS/MS) involves a typical four step process, which are the ionisation (EI), parent ion isolation, collision induced dissociation (CID) and mass analysis of the daughter ions. The development is based on the determination of those conditions for the compounds of interest (PCDD/F and PCB dioxin-like). The MS/MS method was then used to analyse PCDD/F and PCB dioxin-like in an extract of fly ash from a Municipal Solid Waste Incinerator and compared with the results obtained by HRMS. The total TEQ concentration of PCDD/F is 939 pg TEQ/g with the MS/MS method and 723 pg TEQ/g with the conventional method. Same results are obtained for the PCB dioxin-like which are respectively 37 pg TEQ/g by MS/MS and 21 pg TEQ/g by HRMS. Those promising results were confirmed with the participation of an worldwide intercalibration study in which ous results were similar to those obtained by the other laboratory. For example, the value obtained by our laboratory is 2,59 ng TEQ/g instead of the mediane value of 2,21 ng TEQ/g. The differences between MS/MS and HRMS are in accordance with the 100 % deviation of the analysis of emission samples presented in the european guideline EN 1948.