Utilisation de l'ozone pour l'élimination du fer et du manganèse dans les eaux minérales : problèmes et stratégies de contrôle

The use of ozone for iron and manganese removal from mineral water: problems and control strategies

¹ Laboratoire de Contrôle des Eaux de Clermont-Ferrand - Institut Louise Blanquet. Facultés de Médecine et Pharmacie 28, place H.-Dunant - B.P 38 - 63000 Clermont-Ferrand
² Source Perrier, 30310 Vergèze

Résumé

Devant l'éventualité de l'autorisation au niveau européen d'utiliser l'ozone pour abaisser les taux de fer et de manganèse dans les eaux minérales, la question de la formation à partir des bromures de sous-produits, tels que les bromates et le bromoforme, se pose au législateur et au producteur.

Des études toxicologiques ont amené l'OMS à fixer une norme provisoire pour les ions bromate à 25 µg/l ; des propositions ont été faites au niveau de la CEE et de l'USEPA pour ramener ce niveau à 5-10 µg/l et l'organisation hollandaise envisage 0,5 µg/l. De la même façon, une norme a été fixée par l'OMS pour le bromoforme, prescrivant une limite à 100 µg/l.

Bien que ces normes soient prévues pour les eaux de distribution publique, on peut imaginer que, comme il s'agit de composés toxiques, la même réglementation sera fixée pour les eaux minérales qui bénéficient par ailleurs d'un statut qui leur est particulier.

Compte tenu des particularités de composition des eaux minérales tant sur le plan qualitatif que sur le plan quantitatif, il semble difficile d'extrapoler aux eaux minérales les réactions qui sont observées pour les eaux de distribution publique.

L'objectif de cette étude est d'observer d'une part le rendement d'élimination du fer et du manganèse en fonction des conditions d'ozonation et d'autre part l'éventuelle formation de bromoforme et d'ions bromate.

Les méthodes que nous avons développées et mises en oeuvre nous ont permis d'appréhender très tôt l'apparition des ions bromate et du bromoforme dans deux eaux minérales bicarbonatées soumises à différentes modalités d'ozonation.

Cette étude montre que :

1) on peut contrôler le processus d'ozonation pour obtenir une déferrisation et une démanganisation satisfaisantes en évitant la création de sous-produits à partir des ions bromure ;

2) chaque eau minérale constitue une matrice spécifique dont les composants peuvent intervenir, de façon positive ou négative, lors du traitement.

Il convient alors que le législateur considère chaque eau minérale comme un cas particulier et prévoit une autorisation et une surveillance adaptée à chaque eau.

Abstract

Recently the european regulation has authorized the use of ozone for iron and manganese removal from mineral waters. But the problem of by-product formation in bromide containing waters during ozonation treatment should be studied.

These by-products are mainly bromate ions and organohalogenated compounds. The World Health Organisation (WHO) has established a draft provisional guideline of 25 µg/L BrO₃ ^- and USEPA is preparing a future 5-10 µg/L maximum contaminant level (MCL); the Dutch Drinking Water Act even proposed a MCL of 0.5 µg/L. A guideline for organohalogenated compounds has been established at 100 µg/L. These guidelines only concern drinking water legislation but as they deal with toxical compounds, they probably will be applied to mineral water as well.

As qualitative and quantitative composition is the main particularity of mineral water, ozone reaction mechanisms are probably different from those observed during drinking water ozonation processes.

The aim of this study is to observe on the first hand the removal rate of iron and manganese relating to ozonation parameters and on the other hand the eventual formation of organohalogenated compounds and bromate ions.

Analytical methods developed and used in our laboratory allowed us to make an early screening concerning ozonation by-products. Particularly, a electrospray ion chromatography - tandem mass spectrometry coupling has been developed for the analysis of bromate ions at sub-ppb level in water (limit of quantitation= 0.1 µg/L). Organohalogenated compounds were determined by purge and trap - gas chromatography - mass spectrometry and the limit of quantitation was 0.1 µg/L.

The ozonation experiments are done with two bicarbonated mineral waters, one ("A") rich in sodium, the other one ("B") rich in calcium. These two mineral waters have high iron and manganese levels and contain bromide.

This study shows that:

1) ozonation process can be controlled to yield effective removal of iron and manganese without formation of undesirable by-products from bromide ions;

2) the main potential ozonation by-products are organohalogenated compounds and bromate ions in our operating conditions. The reactions able to produce nitrogenous ions or bromamines are based on NH₃ oxydation, but this molecular species do not exist in the working pH range (6.3 to 6.9).

3) each mineral water is a specific matrix with particular components that can act positively or negatively during ozonation process. Iron and manganese removal efficiencies do not only depend on the initial iron and manganese concentrations:

- mineral water "B" has a higher initial iron content but, contrary to mineral water "A", the iron removal efficiency is higher, even with low ozone quantities;

- mineral water "B" is richer than mineral water "A" in manganese: with low ozone quantities, the manganese removal is less efficient for "B" but with higher ozone quantities it becomes much higher for "B" than for "A".

Then, operating conditions (ozone quantities and post-ozonation contact time) to yield effective iron and manganese removal must be determined experimentally. The ozone quantity to introduce differs from the theoretic stoechiometric quantity (0.43 mg O₃/mg iron and 0.87 mg O₃/mg manganese): the iron and manganese removal is good with ozone quantities equivalent to three time the theoretic concentrations.

The ozonation effectiveness cannot be predicted for too different matrix. Regulatory rules concerning mineral water ozonation and subsequent by-products monitoring must then be adapted for every case.