Mise en évidence de l'effet inhibiteur de métabolites d'algues planctoniques sur la précipitation du carbonate de calcium dans les eaux naturelles d'origine superficielle

Highlighting of the inhibitor effect of planktonic alge metabolites on calcium carbonate precipitation in natural surface waters

Centre de Recherche et de Contrôle des Eaux de Paris, Laboratoire Corrosion 156, avenue Paul-Vaillant-Couturier - 75014 PARIS

Résumé

Une certaine inhibition de la précipitation du carbonate de calcium est spécifiquement observée dans des eaux superficielles de composition minérale pourtant très voisine de celle d'eaux d'origine souterraine. La présente étude a pour but de caractériser l'effet de la présence d'inhibiteurs organiques naturellement présents dans les eaux superficielles sur les cinétiques de précipitation du carbonate de calcium.

Nous avons utilisé comme techniques analytiques des mesures d'électrodéposition et des essais de cinétique d'oxydation du fer divalent. Celles-ci ont été appliquées à des eaux d'origine superficielle et à des eaux synthétiques de même composition minérale placées à l'équilibre calcocarbonique par ajout de dioxyde de carbone. Ces techniques permettent, pour l'électrodéposition, de comparer les cinétiques relatives de précipitation ou « pouvoir entartrant » d'une eau donnée par rapport à une eau de référence et, pour les cinétiques d'oxydation du fer divalent, d'indiquer si les composés présents dans l'eau sont des capteurs de radicaux libres et donc capables d'inhiber la germination de cristaux de carbonate de calcium.

Cette étude porte sur quelques composés organiques naturels semblables à des métabolites d'algues (tels que les alginates de sodium), deux milieux superficiels (la Marne et la Seine) et des cultures d'algues planctoniques monogénériques de Scenedesmus.

Elle montre que le pouvoir entartrant des eaux naturelles ne dépend pas uniquement de leur TAC, contrairement aux eaux dépourvues de composés organiques. Mais l'inhibition observée dans les eaux d'origine superficielle est notamment due à la présence de composés organiques macromoléculaires résultant du métabolisme d'algues planctoniques et dont la nature pourrait être polysacchari-dique. Ces métabolites d'algues peuvent agir lors de la germination des cristaux de carbonate de calcium et pourraient constituer d'efficaces inhibiteurs naturels de germination pour la lutte contre les problèmes liés à l'entartrage des installations industrielles.

D'un point de vue général, cette étude montre que l'effet des algues sur la précipitation de carbonate de calcium, généralement limité dans la bibliographie à une alcalinisation du milieu par photosynthèse ou à la formation de support favorable à une précipitation hétérogène de carbonate de calcium, peut parfois avoir des conséquences inverses du fait de la libération de métabolites à certaines périodes de leur croissance.

Abstract

The problems of scaling in industrial equipment have become a major challenge for the water industry. Long-term solutions to these problems require a better understanding of the mechanisms involved in the process of scaling. The mechanisms of most interest are those involved in the precipitation and adherence of insoluble salts (mostly calcium carbonate) on surfaces in contact with aqueous media. The thermodynamics governing the precipitation of calcium carbonate is best described by the calcocarbonic equilibrium, and the kinetics of precipitation can be measured by electrodeposition on a metal electrode. This gives the Scaling Propensity. Previous studies have shown that surface waters have slower calcium carbonate precipitation kinetics than underground waters at similar salt concentrations.

This study attempts to understand the partial inhibition of calcium carbonate precipitation by some soluble metabolites of planktonic algæ. Experiments were carried out at the calcocarbonic equilibrium using either controlled solutions of known salt concentrations and composition or algæ cultures or natural waters. The planktonic algæ cultures were maintained at below pH 7 by adding carbon dioxide to the solutions. Experiments were carried out on filtrates of cultures or natural waters in order to avoid problems associated with heterogeneous precipitation.

Various organic compounds, such as sodium alginates, inhibit the precipitation of calcium carbonate crystals in a similar way to certain surface waters. The inhibition occurs during the germination phase of the salt crystals, as it is shown by the inhibition of the kinetics of oxidation of divalent iron. Theoretically it is more efficient to prevent the build up of lime scale in equipment by inhibiting the formation of salt crystals at the initiation phase.

A study statistical of the seasonal variations of the Scaling Propensity of the rivers Marne and Seine was undertaken. The study identified that, contrarly than in the absence of organic compounds, the Scaling Propensity was not only dependent on the Total Inorganic Carbon (TIC) of the water samples in these cases. However, the relationship between the presence of algæ and the inhibition of calcium carbonate precipitation was not obvious from the natural river samples comparisons, probably as the equilibria were modified by photosynthesis.

By examining the growth of Scenedesmus planktonic algæ cultures, it was possible to confirm that the Scaling Propensity of water samples was influenced by the excretion of soluble metabolites by algæ. It was observed that the inhibition of calcium carbonate precipitation varied with time. The effect was found to be at a maximum at the start of the stationary phase of the algal growth, and then decreased. Using divalent iron oxidation kinetics (in the presence of algæ cultures of differing concentration) it was possible to show that soluble algæ metabolites inhibited the germination phase of the precipitate for cultured Scenedesmus.

The determination of the molecular mass distribution (as polyethylene glycol equivalents) of algæ metabolites was performed using exclusion liquid chromatography on both algæ cultures and natural samples. Similar molecular mass macro-molecules detections were obtained in both cases. The molecular mass of the metabolites was found to be probably close to 1,390,000 polyethylene glycol mass units.

This study has shown that the precipitation of calcium carbonate is influenced by excreted soluble metabolites of planktonic algæ. For the algæ Scenedesmus this inhibition was at its maximum at the commencement of the stationary phase of the algæ growth. The inhibition was due to the release of high molecular mass macro-molecules which inhibit the germination of calcium carbonate crystals. The chemical nature of these metabolites has not been confirmed, but our results and bibliographical data support the hypothesis of polysaccharidic compounds.